Александр Александрович Большунов родился 31 декабря 1996 года в Подывотье, Севского района Брянской области, России. Он начал свою спортивную карьеру на малой родине, тренируясь под руководством своего отца Александра Ивановича Большунова. Александр показал первые успехи на всероссийских соревнованиях, заняв первое место на гонке 10 км классическим стилем в Тверской области в 2013 году.

В 2014 году Большунов выиграл скиатлон на 20 км на первенстве России и получил приглашение в юниорскую сборную. В следующем году он участвовал на юниорском чемпионате мира в Алма-Ате, но остался без медалей. Через год Александр снова принял участие на чемпионате мира среди юниоров и стал серебряным призёром в эстафете.

В 2017 году Большунов поехал в составе сборной на свой первый чемпионат мира среди молодёжи, где стал серебряным призёром в спринте и победил в гонке с раздельным стартом на 15 км свободным стилем. После юниорского первенства Большунову поступило предложение поехать на взрослый чемпионат мира в финском Лахти. На главном старте сезона Александр бежал две гонки — спринт свободным стилем и скиатлон 30 км.

В 2018 году Большунов принял участие в Олимпийских играх в Пхёнчхане, где завоевал бронзовую медаль в спринте, серебряные медали в командных дисциплинах и серебряную медаль в гонке на 50 км классическим стилем. После Олимпиады российский лыжник закрепил свои позиции в мировой элите лыжных гонок, став вторым в гонке с раздельного старта на 15 км классическим стилем и третьим в спринте на этапе Кубка мира в Лахти.

В сезоне 2018/2019 Большунов начал с победы в финской Руке как в спринте, так и в индивидуальной классической гонке на 15 км. Он также стал победителем гонки на 50 км в рамках этапа Кубка мира в норвежском Осло. На чемпионате мира 2019 года в австрийском Зефельде Большунов завоевал четыре серебряные медали, включая серебро в скиатлоне, командном спринте, эстафете и гонке на 15 км классическим стилем.

Большунов является трёхкратным олимпийским чемпионом, чемпионом мира в скиатлоне, двукратным обладателем Кубка мира и двукратным победителем лыжной многодневной гонки Тур де Ски. Он также является рекордсменом сборной России по числу личных побед и призовых мест на этапах Кубка мира по лыжным гонкам. Большунов был удостоен премии «Серебряная лань» в 2018 году и имеет воинское звание «капитан».