Владимир Сергеевич Алексеев родился в 1861 году в Москве, в семье предпринимателя Сергея Владимировича Алексеева и его жены Елизаветы Васильевны. Был старшим из десяти детей. Получил домашнее образование, затем учился на юридическом факультете Московского университета.

Семья Алексеевых любила театр, и в 1877 году они организовали любительский театральный кружок. Владимир с ранних лет увлекался театром и в 1877-1887 годах участвовал в семейном "Алексеевском кружке" в качестве концертмейстера и руководителя музыкальной части. В 1880-х годах он выполнил перевод с английского языка либретто комической оперы "Микадо" А. Салливана и в 1887 году осуществил ее первую в России постановку на сцене Алексеевского театра.

В 1910 году Алексеев узнал, что Дж. Пуччини написал оперу на сюжет из японской жизни, и отправился в Италию, где автор подарил ему клавир своей оперы "Мадам Баттерфляй". Вернувшись в Россию, Алексеев выполнил перевод либретто на русский язык и предложил оперу к постановке С. И. Зимину. В конце сезона 1910/11 годов он осуществил первую в России постановку оперы на сцене московского Оперного театра Зимина.

После революции, с 1918 года В. С. Алексеев работал в музыкальном театре вместе с братом К. С. Станиславским. В 1918-1924 годах был режиссёром и педагогом пластической ритмики и орфоэпии в Оперной студии Большого театра под руководством Станиславского. В 1935 году В. С. Алексеев был удостоен звания заслуженного артиста РСФСР. Работал в музыкальном театре до конца жизни. Умер в 1939 году. Похоронен на Новодевичьем кладбище.

Родители Владимира Сергеевича: Сергей Владимирович Алексеев и Елизавета Васильевна Алексеева. Братья и сёстры: Константин Сергеевич Станиславский, Зинаида Сергеевна Соколова, Анна Сергеевна Алеева-Штекер, Георгий Сергеевич Алексеев, Борис Сергеевич Алексеев, Любовь Сергеевна Алексеева, Павел Сергеевич Алексеев, Мария Сергеевна Алексеева. Жена: Прасковья Алексеевна Захарова. Дети: Александр Владимирович Алексеев, Николай Владимирович Алексеев, Михаил Владимирович Алексеев, Вера Владимировна Алексеева.