Павел Григорьевич Демидов родился 29 декабря 1738 года. Он был внуком Акинфия Никитича Демидова и сыном Григория Акинфича Демидова. Начальное образование получил в Ревеле у профессора Адольфа Флориана Сигизмунди, где изучил латинский и немецкий языки с 1748 по 1751 год. Затем продолжил образование в Германии, в Гёттингенском университете, где изучал естественные науки и металлургию до мая 1755 года. После этого он поступил во Фрайбергскую академию, где изучал металлургию, минералогию и химию.

В 1761 году Павел Григорьевич вернулся в Россию. После смерти отца он унаследовал Камбарский, Рождественский и Уткинский заводы, которые позже передал в управление братьям, а затем продал. Демидов занимался наукой, продолжив изучение горнозаводского дела, и посетил Тулу, Петербург, Шлиссельбург и Старую Ладогу в 1763 году. В 1762 году он был пожалован чином советника Берг-коллегии. В 1763 году женился на Анне Николаевне Сибирской. В 1772 году был избран в действительные члены «Вольного российского собрания» и отправился за границу для лечения, посетив Германию, Францию и Голландию.

Павел Григорьевич Демидов был известен своей благотворительной деятельностью. В 1802 году, после издания манифеста об учреждении министерств, он пожертвовал средства на дело образования в России. В 1803 году на его средства было основано Демидовское высших наук училище в Ярославле. Также он передал естественнонаучную коллекцию с библиотекой и капиталом в 100 000 рублей Московскому университету. В последние годы жизни он проживал в имении Леонове, где скончался 1 июля 1821 года в возрасте 82 лет. Был похоронен в московском Спасо-Андрониковом монастыре. За свою деятельность был награждён орденом Св. Владимира первой степени и произведён в чин действительного статского советника. В его честь был установлен памятник в Ярославле, а также назван вид галаго Галаго Демидова.