Константин Павлович Головкин родился в семье купца второй гильдии Павла Ивановича Головкина. С 1882 по 1889 год он учился в Самарском реальном училище. Затем, возможно, брал уроки у художника Ф. Е. Бурова, но систематического художественного образования не получил, оставаясь художником-самоучкой. Он работал в традициях русского реалистического искусства.

Головкин принимал участие в культурной жизни города, вместе с другими членами любительского кружка художников участвовал в организации ежегодных выставок картин, которые проходили в Самаре с 1891 по 1916 годы. В 1897 году он выступил инициатором создания художественного отделения Самарского городского музея. Он вёл летопись самарских выставок и издал книгу «Вся Самара». До настоящего времени дошло лишь несколько картин К. П. Головкина.

В 1906 году Головкин женился на Екатерине Дмитриевне Тютюковой. В 1908—1909 годах он построил на берегу Волги дачу из пустотелого кирпича и бетонных блоков. Двор дачи он украсил цементными скульптурами слонов. Дача сохранилась до настоящего времени и известна как "Дом со слонами". После Гражданской войны в России 1917 года на некоторое время он уезжал из Самары в Иркутск, где принимал участие в археологических раскопках.

В начале 1920-х годов Головкин вернулся в Самару и привёз целый вагон экспонатов для музея, в том числе предметы археологических раскопок. В последние годы жизни он работал рядовым сотрудником в Самарском губернском архиве. 26 февраля 1925 года он скончался в больнице имени Пирогова во время операции. Похоронен на Всехсвятском кладбище в Самаре. В 2021 году в Самаре был торжественно открыт памятник купцу и меценату К. П. Головкину.