Степан Степанович Джунковский родился в 1868 году. Он был православным и происходил из потомственных дворян Полтавской губернии. После окончания Пажеского корпуса в 1888 году был выпущен корнетом в лейб-гвардии Драгунский полк. В 1892 году получил чин поручика, в 1896 году - штабс-ротмистра, в 1900 году - ротмистра, в 1910 году - полковника, в 1915 году - генерал-майора, а в 1919 году - генерал-лейтенанта.

В 1912-1915 годах Джунковский был помощником командира полка по строевой части. 6 апреля 1914 года он был назначен флигель-адъютантом. В Первую мировую войну он вступил в рядах лейб-драгун и был пожалован Георгиевским оружием 13 января 1915 года. 14 ноября 1915 года он был произведен в генерал-майоры "за отличие по службе" с зачислением в Свиту Его Величества. В 1916 году он был назначен командиром 2-й бригады 1-й гвардейской кавалерийской дивизии.

В 1917 году Джунковский командовал бригадой 16-й кавалерийской дивизии. В Гражданскую войну он участвовал в Белом движении на востоке России. В 1919 году он командовал 2-й Уфимской кавалерийской дивизией и временно 2-м Уфимским армейским корпусом. Он возглавлял дивизию в Великом Сибирском Ледяном походе и был награждён знаком отличия военного ордена "За Великий Сибирский поход" 1-й ст. в 1920 году.

После Гражданской войны Джунковский эмигрировал в Китай, где работал в управлении КВЖД и состоял председателем общества офицеров гвардии на Дальнем Востоке. Он умер в 1926 году в Париже, а в 1936 году был перезахоронен на кладбище Сент-Женевьев-де-Буа. Джунковский был награждён орденами Святого Станислава 3-й ст., Святой Анны 3-й ст., Святого Станислава 2-й ст., Святой Анны 2-й ст., Святого Владимира 4-й ст. с мечами и бантом, Георгиевским оружием, орденом Святого Владимира 3-й ст. с мечами, а также знаком отличия Военного ордена "За Великий Сибирский поход" 1-й степени.